PHREEQC 기반 탄산계 반응의 탄소동위원소 모델링: 비반응성 ¹³C-추적자 방식과 반응성 ¹³C-탄산종 방식의 비교

2.1. ¹³C-추적자 방식

이 방식은 PHREEQC의 RATES와 KINETICS 기능을 이용하여 탄소동위원소 질량수지를 계산하는 방식이다. ¹³C는 일반 탄산 종과 동일한 열역학 반응에 포함되는 것이 아니라, 중성 화학종으로 정의하고 동위원소 조성은 RATES 블록에서 BASIC 계산식을 통해 산정한다. Appelo (2003)은 ¹³C를 다음과 같이 Ch로 단순 중성 master species로 정의하였다.

SOLUTION_MASTER_SPECIES
Ch Ch 0 1 1
SOLUTION_SPECIES
Ch = Ch; -log_k 0

이 구조에서 Ch는 H[¹³C]O₃^- 또는 [¹³C]O₃^2-와 같은 수용액 탄산종으로 직접 분화하지 않는다. 대신 전체 Ch 양을 이용하여 탄산 평형식과 분별계수를 적용하고, HCO₃^-의 ¹³C/¹²C 비, 방해석으로 들어가는 ¹³C 및 기체 CO₂로 빠져나가는 ¹³C를 계산한다.

이 방식의 장점은 기존 PHREEQC 데이터베이스를 크게 수정하지 않아도 탄소동위원소 계산을 수행할 수 있고, 단일 반응경로 또는 간단한 수송 문제에서 빠르게 계산할 수 있다. 반면 한계도 명확하다. Ch는 실제 수용액 종이 아니므로, CO₂(g), CO₂(aq), HCO₃^-, CO₃^2-, 방해석과 같은 탄산종의 평형 반응에 참여하지 않는다. 따라서 동위원소 평형 계산에는 한계가 있다.

2.2. ¹³C-탄산종 방식

이 방식은 ¹³C를 독립 화학종으로 정의하고, [¹³C]O₂(aq), H[¹³C]O₃^-, [¹³C]O₃^2-, Ca[¹³C]O₃(aq), [¹³C]O₂(g) 등 ¹³C 함유 종을 모델 내에 직접 포함하는 방식이다. 이 방식에서는 ¹³C를 단순히 후처리하여 계산하지 않고, 동위원소 교환반응(예, HCO₃^- + [¹³C]O₂ = H[¹³C]O₃^- + CO₂) 또는 광물 반응에 직접 반영되어 계산된다. 따라서 δ¹³C_DIC는 전체 수용액 ¹³C/¹²C 비인 [¹³C]/C로 계산하고, δ¹³C_HCO3는 H[¹³C]O₃^-/HCO₃^- 비에서 별도 계산할 수 있다.

이 방식의 가장 큰 장점은 δ¹³C_DIC와 개별 탄산종 δ¹³C를 동시에 계산할 수 있어, 동위원소가 어느 탄산종과 광물상에 존재하는지 확인할 수 있다. 하지만 이 방식은 데이터베이스를 확장해야 하며 검증이 필요하다. 따라서 이 방식은 ¹³C-추적자 방식 계산을 기준으로 단계적 검증을 할 필요가 있다.

3.1. 모델링 사례

본 연구는 앞서 언급한 것과 같이 Appelo (2003)이 보고한 두 가지 탄산계 반응 사례를 대상으로 하였다. 이들의 입력 파일과 결과는 www.hydrochemistry.eu에 자세히 설명되어 있어, 여기서는 간략히 제시하였다. 본 논문에서는 두 사례의 조건과 동일하게 하되 ¹³C-화학종 방식으로 계산하여 두 사례 결과와 비교하였다.

3.2. 동위원소 분별계수 표준화

본 연구에서 비교한 두 모델링 방식은 초기 입력 구조에서 서로 다른 방식으로 분별계수를 사용하였다. ¹³C-추적자 방식에서 분별계수는 RATES 블록 내 BASIC 계산식에 의해 계산되며 분별계수 식은 Clark and Fritz (1997)로부터 인용하였다. Clark and Fritz (1997)에 의하면 αCO_2(aq)-CO_2(g)는 Vogel et al. (1970), αHCO₃-CO_2(g)는 Mook et al. (1974), αCO₃-CO_2(g)는 Deines et al. (1974), αCO_2(g)-CaCO₃는 Bottinga (1968)의 수식을 사용한 것으로 보고되고 있다.

반면 ¹³C-탄산종 방식에서는 분별계수를 iso.dat(Thorstenson and Parkhurst, 2004) 데이터베이스로부터 인용하였고, 이 데이터베이스는 CO_2(aq)/CO_2(g), HCO₃/CO_2(g), CO₃/CO₂, Calcite/CO_2(g) 관계들을 Deines et al. (1974)로 부터 인용하고 있다. 이러한 탄산종 방식에서는 동위원소 교환반응의 평형상수인 logK 형태로 계산하게 된다. 자세한 계산 과정은 부록에 서술하였다. 물론 PHREEQC에서 phreeqc.dat이 아닌 iso.dat을 사용하게 되면 탄산종 방식과 유사하다. 하지만 iso.dat에는 포함되어 있는 화학종, 광물, 가스, fugacity의 열역학 자료가 제한적이며, 특히 모든 화학 반응식이 H⁺가 아닌 H₃O⁺로 작성되어 있어 동위원소 평형 반응 계산에 특화되어 있다. 따라서 여기에서는 분별계수 정보만 사용하였다.

하지만 Mayer et al. (2015)의 언급과 같이 탄소동위원소를 추적자로 사용하기 위해서는 CO₂ 용해와 탄산종 해리 과정에서 발생하는 pH와 탄산종 분포에 따라 달라지므로 분별계수의 일관된 적용이 필요하다. 따라서 본 연구에서는 초기 모델에서는 앞서 언급한 것과 같이 서로 다른 분별계수를 사용하여 모델링을 하였으나, 다음으로 ¹³C-추적자 방식의 분별계수를 이용하여 ¹³C-탄산종 방식의 logK를 계산하여 표준화한 결과를 비교하였다. 표준화 과정은 부록에 제시하였다.

4.1. Case 1: CO₂ 탈기에 의한 방해석 침전

CO₂의 탈기는 용액의 pH를 증가시키고 이로 인해 방해석의 포화도를 증가시켜 침전을 발생시키게 된다. 또한 이에 따라 DIC가 탈기와 방해석 침전에 의해 점점 감소하게 되며, 용액의 δ¹³C_DIC, δ¹³C_HCO3, δ¹³CCO_2(aq) 및 δ¹³C_calcite의 값이 변화하게 된다. 그림 1은 CO₂ 탈기 과정에서 방해석 침전량이 증가할 때, ¹³C-추적자(파란 실선) 방식과 ¹³C-탄산종(붉은 점선) 방식으로 계산된 탄소동위원소 조성을 제시하였다.

Fig. 1.

Carbon isotope changes during CO2 degassing-induced calcite precipitation. Blue solid lines indicate the 13C-tracer, and red dashed lines indicate the 13C-species formulation. a) δ13CDIC, b) 13Ccalcite, c) δ13CCO2, and d) δ13CHCO3.

그림 1에서 보듯이, δ¹³C_DIC, δ¹³C_HCO3, δ¹³CCO_2(aq) 및 δ¹³C_calcite의 값들은 탈기에 의해 방해석 침전량이 증가함에 따라 증가하게 된다. 특히, 탈기가 진행됨에 따라 δ¹³C_DIC는 초기 -10‰에서 약 -2‰까지 증가하였고(그림 1a), δ¹³C_HCO3 역시 약 -8.5‰에서 -2‰ 부근까지 증가하였다(그림 1b). 이는 탈기 과정에서 HCO₃^-보다 상대적으로 낮은 δ¹³C 값을 갖는 CO₂가 제거되고, 잔류 DIC와 HCO₃^-가 점차 ¹³C에 부화되어 비선형적으로 무거워지는 레일리(Rayleigh) 유형의 분별(Clark and Fritz, 1997) 효과 때문이다. 이 과정은 단순한 동위원소 변화만이 아니라 탄산종 재분배와 함께 발생한다. CO₂가 탈기되면 용액 내 CO₂(aq)가 감소하고 pCO₂가 낮아지며, 그에 따라 pH가 증가한다. pH 증가는 탄산계 평형을 변화시켜 HCO₃^-와 CO₃^2-의 상대적 비율을 변화시키고, 방해석 포화도를 증가시킨다. 따라서 δ¹³C_DIC와 δ¹³C_HCO3의 증가는 가벼운 CO₂의 제거, pH 상승, 탄산종 재분배, 방해석 침전이 결합된 결과로 해석된다. 또한 δ¹³C_CO2(aq)와 δ¹³C_calcite의 값도 증가하지만 상대적으로 완만히 증가하고 있다(그림 1c와 1d). 이러한 점진적 증가는 PHREEQC의 RATES 블록에서 CO₂(g)와 방해석은 누적 반응량을 계산하기 때문에 어느 시점까지 침전된 전체 방해석의 전체(bulk) δ¹³C를 나타내기 때문이다.

하지만 그림 1에서 보는 것과 같이 ¹³C-추적자와 ¹³C-탄산종 방식의 δ¹³C 계산 값의 차이가 발생하는 것을 볼 수 있다. 최대 절대 값 차이로 보면 δ¹³C_DIC는 0.40‰, δ¹³C_HCO3는 0.41‰, δ¹³C_CO2(aq)는 0.18‰, δ¹³C_calcite는 0.35‰가 발생하였고, 탄소동위원소의 일반적인 분석 정밀도와 비교해도 무시하기 어려운 수준일 수 있다. 반면 그림 2에서 보는 것과 같이 분별계수를 표준화한 결과는 δ¹³C_DIC와 δ¹³C_calcite를 대표적으로 보면 거의 차이가 발생하지 않으며, 최대 절대 값 차이는 δ¹³C_DIC는 0.011‰, δ¹³C_calcite는 0.016‰이었다. 따라서 두 모델 결과 차이의 주된 요인이 모델 계산 방식의 차이라기보다는 분별계수의 차이에서 발생하는 것으로 볼 수 있다.

Fig. 2.

The differences between the two models before and after standardization of isotope fractionation factors for a) δ13CDIC and b) 13Ccalcite during degassing.

4.2. Case 2: 운송 중 이온교환에 의한 방해석 침전

이온교환에 의한 방해석 침전 사례에서는 거리 증가에 따라 용액의 주요 양이온 조성과 pH, 방해석 침전량 및 탄소동위원소 조성이 뚜렷한 공간적 변화를 보여주고 있다(그림 3). 그림 3에서 Na 농도는 거리 증가에 따라 지속적으로 감소하고, Ca 농도는 점진적으로 증가한다. 이러한 변화는 양이온 교환반응에 의해 Na와 Ca의 상대적 분포가 변화했음을 의미한다. 방해석 침전량은 거리 증가에 따라 점차 감소하고 있으며, 이온교환에 의해 조성이 빠르게 변하는 구간에서 상대적으로 침전이 집중되어 있다. 그림 4는 동일한 거리 구간에서 ¹³C_DIC, δ¹³C_calcite, δ¹³C_CO2(aq), δ¹³C_HCO3 변화를 보여주고 있다. 특히 δ¹³C_DIC은 거리 증가에 따라 점진적으로 낮아지는 반면 δ¹³C_calcite는 거리 증가에 따라 무거워지고 있다(그림 4a와 4b). 이는 침전되는 방해석이 용액 전체 DIC보다 ¹³C에 상대적으로 부화되어 있음을 보여준다. 반면 CO₂(aq)와 HCO₃^-의 δ¹³C 값은 DIC와 달리 증가하는 경향을 보여주고 있다(그림 4c와 4d). 본 모델에서는 이온교환 반응이 진행됨에 따라 pH가 약 7.9에서 6.8로 감소하였다(그림 3). 이러한 pH 감소는 DIC 중 HCO₃^-의 비율을 감소시키고 CO₂(aq)의 상대적인 비율을 증가시키게 된다. 또한 CO₂(aq)는 동위원소 평형 상태에서 HCO₃^-보다 ¹³C가 결핍된 가벼운 탄산 종이므로, CO₂(aq)의 농도 비율이 증가하면 개별 CO₂(aq)의 δ¹³C 값이 증가하더라도 전체 DIC의 농도 가중평균 δ¹³C 값은 감소할 수 있다. 따라서 본 모델에서 방해석의 δ¹³C 증가와 DIC의 δ¹³C 감소는 방해석 침전에 의한 ¹³C의 선택적 제거를 반영하는 반면, HCO₃^-와 CO₂(aq)의 δ¹³C 증가는 주로 pH 감소에 따른 탄산 종분화 변화와 평형 동위원소 재분배의 결과로 해석된다.

Fig. 3.

Spatial changes in pH, cation concentrations, and calcite precipitation of the 13C-tracer and the 13C-species approaches.

Fig. 4.

Carbon isotope changes during calcite precipitation by ion exchange. Blue solid lines indicate the 13C-tracer, and red dashed lines indicate the 13C-species formulation. a) δ13CDIC, b) 13Ccalcite, c) δ13CCO2, and d) δ13CHCO3.

하지만 앞서 탈기 사례에서와 같이 두 모델에 의해 pH, 이온 농도, calcite 침전량과 같은 수용액 화학조성은 차이가 거의 발생하지 않았으나(그림 3), ¹³C_DIC와 δ¹³C_calcite, δ¹³C_CO2(aq), δ¹³C_HCO3의 차이가 발생하는 것을 볼 수 있다(그림 4). 최대 절대값 차이로 ¹³C_DIC는 0.1‰, δ¹³C_calcite는 0.37‰, δ¹³C_CO2(aq) 0.48‰, δ¹³C_HCO3 0.07‰ 차이가 발생하였다. 하지만 탈기 사례와 마찬가지로 분별계수를 표준화하였을 때는 두 모델의 차이가 거의 발생하지 않았으며(¹³C_DIC0.0‰, δ¹³C_calcite 0.05‰, δ¹³C_CO2(aq) 0.03‰, δ¹³C_HCO3 0.03‰), 동일한 분별계수 조건에서는 계산이 거의 일치함을 보여주었다. 그림 5에서는 대표적으로 ¹³C_DIC와 δ¹³C_calcite의 표준화 결과를 제시하였다.

Fig. 5.

The differences between the two models before and after standardization of isotope fractionation factors for δ13CDICand 13Ccalcite during ion exchange.

5.1. 동위원소 분별계수 표준화

본 연구에서 두 계산 방식의 차이를 해석할 때 가장 먼저 고려해야 할 것은 동위원소 분별계수의 영향이다. 초기 계산에서 ¹³C-추적자와 ¹³C-탄산종 방식 사이에는 δ¹³C_DIC, δ¹³C_HCO3, δ¹³C_CO2 및 δ¹³C_calcite 값의 차이가 나타났다. 그러나 동위원소 분별계수를 표준화한 뒤에는 두 방식의 차이가 크게 감소하였다. CO₂ 탈기 사례에서는 δ¹³C_DIC와 δ¹³C_calcite의 최대 절대 차이가 각각 0.011‰와 0.016‰ 수준으로 감소하였고, 이온교환 사례에서도 δ¹³C_DIC와 δ¹³C_calcite의 차이가 각각 0.0‰와 0.05‰ 수준으로 작아졌다. 이는 초기 결과 차이의 주요 원인이 두 방식의 계산 방식에 의한 차이보다, 서로 다른 분별계수 체계와 그 구현 방식의 차이였음을 의미한다.

분별계수 표준화가 중요한 이유는 문헌에서 제시되는 분별계수의 기준이 서로 다를 수 있고, 탄소동위원소 모델링에서 분별계수는 계산 결과에 직접적인 영향을 주는 중요한 입력 값이기 때문이다. δ¹³C_DIC, δ¹³C_HCO3, δ¹³C_CO2(aq), δ¹³C_CO3 및 δ¹³C_calcite는 각각 CO₂(g)-CO₂(aq), CO₂(aq)-HCO₃^-, HCO₃^--CO₃^2-, HCO₃^--방해석 사이의 동위원소 분별관계에 의해 달라진다. 그러나 문헌에서 제시되는 분별계수는 연구 목적과 기준 종에 따라 서로 다르게 표현된다. 예를 들어 CO₂(g)-CO₂(aq) 분별은 Vogel et al. (1970), HCO₃^--CO2(g) 분별은 Mook et al. (1974), 방해석-CO2 또는 방해석-탄산종 분별은 Deines et al. (1974), Deines (2004) 등에서 서로 다른 기준과 온도 식으로 제시되어 왔다. 또한 Myrttinen et al. (2012)은 CO2-DIC 사이의 동위원소 분별식들이 실험조건, 온도 범위, 압력 조건 및 기준 탄산종에 따라 다르게 정리되어 있음을 보고하였다. 따라서 본 연구에서 분별계수 표준화 후 두 방식의 결과가 거의 일치하는 것은 ¹³C-탄산종 방식이 기존 ¹³C-추적자 방식과 다른 동위원소 물질수지를 갖는 별개의 모델이 아니라, 동일한 분별관계 조건에서는 기존 계산을 재현할 수 있는 확장된 방식임을 보여주고 있다.

5.2. 탄산종별 δ¹³C 계산

δ¹³C_DIC는 단일 화학종의 동위원소 조성이 아니라 CO₂(aq), HCO₃^-, CO₃^2- 및 탄산 complex를 포함한 전체 용존무기탄소의 평균 동위원소 조성이다. 따라서 같은 δ¹³C_DIC값이라도 어떤 탄산종 조합에 의해 만들어졌는지에 따라 지구화학적 의미는 달라질 수 있다. Becker et al. (2011)은 고압의 pCO2 조건에서 DIC의 주요 형태가 HCO₃^-에서 CO₂(aq)가 되고, 이 경우 δ¹³C_DIC가 CO2와 수용액 탄산종 사이의 동위원소 분별에 의해 크게 좌우된다고 설명하였다. Mayer et al. (2015)도 CO₂ 동위원소를 추적자로 활용하기 위한 조건으로 상변화(phase change), 운송, 지구화학 반응 과정에서 발생하는 동위원소 효과가 무시할 정도로 작거나 충분히 알고 있어야 한다고 강조하였다. 즉, 동위원소 분별효과를 계산할 수 있거나 그 효과가 미미하여야 한다. 예를 들어 두 용액이 모두 δ¹³C_DIC= -10‰를 가진다고 하더라도, pH4의 산성 용액에서는 DIC 대부분이 CO₂(aq) 형태로 존재하고, pH 8의 중성 내지 약알칼리 용액에서는 대부분이 HCO₃^- 형태로 존재한다. 두 용액의 δ¹³C_DIC값은 같지만, 전자는 CO₂ 용해 또는 탈기의 영향을 더 크게 반영하고, 후자는 물-암석 반응 또는 탄산염 광물 반응의 영향을 더 크게 반영할 수 있다. 따라서 δ¹³C_DIC만으로는 같은 값을 갖는 두 용액의 지구화학적 상태를 구분하기 어렵고, 탄산종별 δ¹³C와 pH, DIC, 양이온, 알칼리도 등을 함께 해석해야 한다. 본 연구의 CO₂ 탈기 사례에서도 낮은 δ¹³C 값을 갖는 CO2가 용액에서 제거되면서 잔류 DIC와 HCO₃^-가 ¹³C에 부화되었고, 그 결과 δ¹³C_DIC와 δ¹³C_HCO3가 함께 증가하였다. 이 경우 δ¹³C_DIC의 증가는 단순한 혼합 변화가 아니라 CO₂ 제거, pH 상승, 탄산종 재분배 및 방해석 침전이 결합된 결과이다. 특히 방해석 침전이 포함된 시스템에서는 δ¹³C_DIC만으로 광물의 δ¹³C를 직접 설명하기 어렵다. 방해석은 전체 DIC의 평균 조성을 그대로 기록하는 것이 아니라, 침전 당시 광물로 들어가는 탄산종, 주로 HCO₃^- 또는 CO₃^2-의 동위원소 조성과 방해석-탄산종들 간 분별계수를 반영한다. 따라서 같은 δ¹³C_DIC조건에서도 pH와 탄산종 분포가 다르면 침전되는 방해석의 δ¹³C는 달라질 수 있다. 결과적으로 탄산종별 δ¹³C 계산은 δ¹³C_DIC값을 해석하기 위한 보조 정보로 유용할 것이다. δ¹³C_CO2(aq)는 CO₂ 용해와 탈기과정을, δ¹³C_HCO3는 중성 지하수 조건에서의 주요 DIC 동위원소 조성을, δ¹³C_CO3는 알칼리 조건과 탄산염 광물 침전 가능성을, δ¹³C_calcite는 광물상에 고정된 탄소의 조성을 해석하는 데 유용하다. 따라서 이들 값을 pH, DIC, 양이온 농도, 알칼리도, pCO2, 방해석 포화도 및 침전량과 함께 비교하면, 탄소동위원소 신호가 어떤 반응경로와 더 밀접하게 연결되는지를 더 명확히 규명할 수 있다.

5.3. ¹³C-추적자와 ¹³C-탄산종 방식

본 연구 결과는 ¹³C-탄산종 방식이 기존의 ¹³C-추적자 방식의 계산 결과를 잘 재현할 수 있음을 보여주었다. 또한 연구 목적에 따라 선택할 수 있는 상호 보완적 방식임을 보여주고 있다. 이 두 방식의 비교는 표 1에 정리하여 제시하였다. 앞서 언급한 것과 같이 ¹³C 추적자 방식은 기존 PHREEQC 데이터베이스를 크게 수정하지 않고도 동위원소 물질수지를 계산할 수 있으며, 계산 구조가 비교적 단순하고 안정적이다(Appelo, 2003). 그러나 연구 목적이 동위원소가 어떤 탄산종 또는 광물상에 분포하는지를 해석하는 것이라면 ¹³C-탄산종 방식이 더 적합한 것으로 보인다. 이 방식은 [¹³C]O₂(aq), H[¹³C]O₃^-, [¹³C]O₃^2-, Ca[¹³C]O₃(aq), [¹³C]O₂(g)와 같은 ¹³C 함유 종을 명시적으로 정의할 수 있다. 따라서 동위원소 분배가 단순 후처리 계산이 아니라 수용액 종분화, 기체-수용액 교환, 광물 반응 및 수송 계산 안에서 함께 처리된다. 이러한 접근은 Thorstenson and Parkhurst (2004)가 제시한 개별 동위원소 종을 독립된 화학종으로 취급하여 평형상수를 계산하는 개념과 연결된다. 즉, pH나 화학조성이 복잡하게 변화하는 환경에서도 물-암석 반응과 동위원소 분별 효과를 분리하지 않고, 하나의 열역학적 데이터베이스 내에서 계산할 수 있으며, 이는 복잡한 지구화학적 반응 과정을 보다 정밀하게 모사할 수 있음을 의미한다. 다만 ¹³C-탄산종 방식은 데이터베이스 확장과 검증이 필요하다. 각 ¹³C 종의 반응식은 대응되는 12C 종의 반응식을 기준으로 정의하되, 동위원소 분별계수에 해당하는 logK 보정항을 정확히 적용하고 검증할 필요가 있다. 본 연구에서 동일 분별계수 조건에서 두 방식의 결과가 거의 일치한 것은 ¹³C-탄산종 방식이 필요한 계산 일관성을 갖추었음을 의미하며, ¹³C-탄산종 방식을 보다 복잡한 반응성 수송 문제로 확장하기 위한 검증 단계로 활용될 수 있다.

Table 1.

Conceptual comparison of the two carbon isotope modeling approaches

5.4. 연구의 한계와 향후 연구 방향

본 연구는 PHREEQC 내에서 두 탄소동위원소 계산 방식의 일관성을 검토하고, ¹³C-탄산종 방식의 활용 가능성을 평가하기 위한 모델링 연구이다. 따라서 특정 현장 자료를 정량적으로 재현하거나 모든 자연 조건을 포괄하는 것을 목적으로 하지는 않았다. 실제 지하수, 탄산염 대수층, 열수계 또는 심부 유체 시스템에 적용하기 위해서는 수온, 압력, 이온강도, 활동도(activity) 모델, 기체 fugacity 및 광물 반응속도에 대한 추가 검토가 필요하다. 특히 고압 CO₂ 또는 고염수 조건에서는 데이터베이스와 활동도 모델의 선택이 용존 탄산종과 포화도 계산에 큰 영향을 줄 수 있는 것으로 알려져 있다(Duan et al., 1992; Lu et al., 2022).

또한 방해석 δ¹³C 해석에서도 추가적인 구분이 필요하다. 방해석 δ¹³C는 특정 시점에 순간적으로 침전되는 광물의 동위원소 조성을 의미할 수도 있고, 일정 기간 동안 누적된 광물상의 평균 조성을 의미할 수도 있다. 두 값은 동일하지 않을 수 있으며, 특히 반응 초기에 용액의 δ¹³C_HCO3가 빠르게 변하는 경우 누적 방해석 δ¹³C는 순간 침전보다 완만하게 변할 수 있다. 따라서 향후 연구에서는 순간 침전 방해석과 누적 방해석의 δ¹³C를 구분하여 제시하는 것이 필요하다.

마지막으로, ¹³C-탄산종 방식은 분별계수의 정확성에 민감하다. 기존 문헌들에서 제시된 분별계수는 기준 종과 표현 방식이 다양하므로, 이를 PHREEQC 입력식으로 변환할 때 일관된 기준을 유지해야 한다. 향후 연구에서는 다양한 온도, 압력 및 이온강도 조건에서 분별계수 표준화 절차를 확장하고, 실험 자료 또는 현장 관측 자료와 비교하여 모델의 적용성을 평가할 필요가 있다.